Молекула как комната

Металлоорганические каркасы (metal-organic frameworks, MOF) — это структуры из металлических узлов, соединенных органическими лигандами (атомами, ионами или молекулами), которые образуют очень пористые трехмерные «каркасы». Они имеют большую поверхность, что позволяет материалу «удерживать» газы или вещества внутри. Структуру MOF тоже можно менять, выбирая разные металлы, лиганды и размер пор в зависимости от той задачи, которую он будет выполнять. В жизни такую структуру можно уподобить очень просторной квартире-студии, которую можно легко перепроектировать под нового жильца. 

Китагава, Робсон и Ягхи разработали методы, которые сделали металлоорганические каркасы широко применимыми на практике. Так, MOF можно использовать для сбора воды из воздуха пустыни, улавливания углекислого газа, хранения токсичных газов и доставки фармацевтических препаратов в организм. Некоторые из них способны улавливать этиленовый газ из фруктов, замедляя их созревание.

Решение деревянной головоломки

В 20 веке на фоне прорывов в кристаллографии область структурной химии пережила значительный рост, но ученым было сложно перейти от анализа к прогнозированию, а затем и к контролируемому синтезу собственных структур молекул. Первым, кто смог справиться с этой задачей, был Ричард Робсон. Он пришел к своему открытию нестандартным способом. 

В 1974 году, когда Робсон преподавал в Мельбурнском университете, ему поручили превратить деревянные шарики в модели атомов, чтобы студенты могли экспериментировать с молекулярными структурами. Ученый решил воспользоваться услугами мастерской, чтобы просверлить в шариках отверстия для деревянных стержней, имитирующих химические связи. Эти отверстия не могли быть расположены случайным образом, поскольку каждый атом, например, углерод, азот или хлор, образует химические связи по-разному. Ученый подготовил разметку для отверстий. Когда мастерская вернула Робсону деревянные шарики, он попробовал собрать несколько молекул и понял, что в расположении отверстий был заложен огромный объем информации. Модели молекул получали правильную форму и структуру благодаря их расположению. 

Робсон начал с очень простой модели, вдохновленной структурой алмаза, в которой каждый атом углерода связан с четырьмя другими, образуя крошечную пирамиду. Он решил построить похожую структуру, но основанную на положительно заряженных ионах меди Cu+, которые, подобно углероду, предпочитают окружать себя четырьмя другими атомами. Он соединил ионы меди четырьмя лучами с молекулой, которая на конце каждого из них имела химическую группу — нитрил. Эта группа притягивалась к положительно заряженным ионам меди. В итоге ученый получил крупную молекулярную структуру в виде кристалла с большим числом крупных полостей.

В 1989 году Робсон представил свое творение в журнале Американского химического общества, предположив, что оно может открыть новый способ создания материалов с полезными свойствами.

Затем ученый описал несколько новых типов молекулярных конструкций с полостями, заполненными различными веществами. Он использовал одну из них для обмена ионами. Робсон погрузил заполненную ионами конструкцию в жидкость, содержащую ионы другого типа. В результате первые и вторые менялись местами, то есть конструкция впускала и выпускала ионы вещества.

Однако многие конструкции Робсона не работали, что вызывало скептицизм у химиков. Тогда по его стопам пошли Китагава и Яги. 

От хранения жидкости к газу

Когда Сусуму Китагава начинал исследовать потенциал пористых молекулярных структур, он не считал, что у них должно быть конкретное предназначение. В 1992 году ученый представил свою первую конструкцию, которая выглядела как двумерный материал с полостями, скрывающими молекулы ацетона. Как и Робсон, Китагава использовал ионы меди в качестве звеньев, связанных между собой более крупными молекулами.

В 1997 году Китагаве удалось создать металлоорганический каркас, пронизанный открытыми каналами, которые можно было заполнять различными типами газа. Материал мог поглощать и выделять метан, азот и кислород, не изменяя своей формы.

В 1998 году Китагава обратился к идее создания гибких металлоорганических каркасов, которые смогут менять форму при заполнении или опустошении. 

Масштабирование молекулы до размеров футбольного поля

Омар Ягхи в 1992 году занял свою первую должность руководителя исследовательской группы в Университете штата Аризона. Тогда он решил найти более контролируемые способы создания материалов по типу Lego. В 1995 году ученый показал структуру двух различных двумерных материалов, которые были похожи на сетки и удерживались вместе медью или кобальтом. При этом последний мог принимать гостевые молекулы в своих пространствах, а когда они были полностью заняты, материал можно было нагревать до 350°C без разрушения. Именно тогда Ягхи ввел понятие «металлорганический каркас».

В 1999 году ученый показал материал MOF-5, который представлял собой исключительно объемную и стабильную молекулярную конструкцию. Даже в пустом состоянии материал можно было нагревать до 300°C без разрушения. Всего пара граммов MOF-5 вмещала площадь размером с футбольное поле, а значит, именно такой объем газа мог поглощать материал.

Впоследствии Ягхи показал, что можно модифицировать и изменять MOF, придавая материалам различные свойства. Он создал 16 вариантов MOF-5 с большими и относительно мелкими полостям. Один из этих вариантов мог хранить огромные объемы метана. Ягхи отмечал, что технологию можно использовать в транспортных средствах.

В начале 2000-х гг. группа ученого разработала молекулярный набор, который можно использовать для создания новых MOF с разными формами и характеристиками. Ягхи вместе с коллегами продемонстрировал работу одного из таких материалов в пустыне Аризоны. Ночью MOF поглощал водяной пар из воздуха, а с наступлением рассвета и нагреванием из него можно было получить воду. Группа ученого продолжает экспериментировать в этой области.

Перспективы «сумочки Гермионы»

К настоящему времени исследователи создали множество различных MOF, а компании инвестируют в их массовое производство и коммерциализацию. Например, в электронной промышленности такие материалы применяют для улавливания некоторых токсичных газов, необходимых для производства полупроводников. Другие MOF, напротив, разлагают вредные газы, в том числе те, которые могут быть использованы в качестве химического оружия. Также тестируются материалы, способные улавливать углекислый газ на заводах и электростанциях, чтобы сократить парниковые выбросы. Такие решения для предприятий уже предлагают компании, подобные novoMOF или Numat.

Вот несколько примеров таких материалов:

• MOF-303 — может улавливать водяной пар из воздуха пустыни ночью;

• MIL-101 — использовался для катализа разложения сырой нефти и антибиотиков в загрязненной воде, может применяться для хранения больших объемов водорода или углекислого газа;

• UiO-67 — способен поглощать группы фторорганических соединений (ПФАС) из воды, чтобы очищать ее от загрязняющих веществ;

• ZIF-8 — экспериментально использовался для извлечения редкоземельных элементов из сточных вод;

• CALF-20 — поглощает углекислый газ и проходит испытания на заводе в Канаде;

• NU-1501 — может хранить и выделять водород при нормальном давлении, чтобы использовать его в качестве топлива для транспортных средств.

По мнению некоторых исследователей, MOF станут материалами 21 века. «Металлоорганические каркасы обладают огромным потенциалом, открывая ранее невиданные возможности для создания индивидуальных материалов с новыми функциями. Небольшое количество такого материала может работать почти как сумочка Гермионы из “Гарри Поттера”. Он способен хранить огромное количество газа в крошечном объеме», — заявил на пресс-конференции после вручения премии Хайнер Линке, председатель Нобелевского комитета по химии.